COLORIMETRIA SU CAMPIONI TRASPARENTI ED OPACHI: NOTE DIDATTICHE

Sergio Palazzi

spal@login.it

ITCS J. Monnet, via S. Caterina 1, 22066 Mariano Comense (CO)

LA COLORIMETRIA E LA SCUOLA: IL RISVEGLIO DELLA BELLA DORMIENTE

La misurazione del colore, attraverso apparecchi colorimetrici e spettrofotocolorimetrici, sta acquisendo un’importanza sempre crescente sia per la ricerca sia per il controllo qualità, in un grande numero di settori merceologici e industriali(1, 2).

 Il mondo accademico italiano, sordo fino a pochi anni fa, sta mostrando di recente un certo interesse per la scienza del colore, grazie per esempio all'attivazione di insegnamenti nell'ambito di corsi di diploma universitario, o al prossimo avvio di un biennio di specializzazione in Tecnologia del Colore presso la sede comasca dell'Università dell'Insubria; rilevanti sono anche le attività della Società Italiana di Ottica e Fotonica.

Ma rimaniamo dell'idea che la formazione di base in colorimetria debba far parte del bagaglio culturale perlomeno di tutti i periti chimici, o dei diplomati dei corsi professionali ad indirizzo chimico, i quali trovano impiego nel controllo e gestione della qualità delle aziende di ogni settore merceologico.

 A fianco delle ormai tradizionali e consolidate misurazioni in riflessione, tipiche di settori come quello tessile, dei prodotti vernicianti e, in qualche misura, della grafica, si diffondono sempre più le misurazioni colorimetriche effettuate su campioni trasparenti o semitrasparenti, come ad esempio bevande, oli combustibili ed alimentari, fogli e pellicole in materiale plastico, nonché inchiostri e vernici prima dell’applicazione su un supporto(3).

 La valutazione del colore di questi preparati, soprattutto nel caso in cui esso fosse genericamente una tonalità di giallo (più o meno definita in termini di tonalità e saturazione), veniva effettuata tradizionalmente per confronto visivo, utilizzando scale empiriche.

L’uso della spettrofotocolorimetria, o almeno della colorimetria a filtri, consente di introdurre in questi campi l’oggettività tipica dell’analisi strumentale. Va notato che testi più recenti di analisi chimica per le scuole superiori vi dedicano qualche spazio(4).

E' altresì vero che le misure su campioni traslucidi o non perfettamente opachi possono essere particolarmente delicate a causa delle particolarità ottiche di queste supporti.

COLORIMETRIA SU CAMPIONI TRASPARENTI: IL COMUNE SPETTROFOTOMETRO UV-VISIBILE USATO PER MISURAZIONI SPETTROFOTOCOLORIMETRICHE

Ad eccezione delle scuole che prevedono esercitazioni di colorimetria o chimica tintoria, è rarissimo che nei nostri laboratori didattici siano presenti spettrofotometri per misurazioni in riflessione; è invece generalizzata la presenza dei classici spettrofotometri in trasmissione.

Essi possono essere validamente utilizzati, anche se con qualche limite, per compiere esercitazioni colorimetriche su liquidi contenuti in normali cuvette, o su altri materiali che possono essere collocati nel portacampioni. Il docente interessato può utilizzarli per spiegare gli effetti sulle misure dell’opacità, della sensibilità del rivelatore, dell’ampiezza della banda passante, dell’assenza della sfera di integrazione etc.

Per l’elaborazione dei dati ricavati dagli spettri in trasmissione, si presta bene qualunque semplice foglio elettronico, anche se la scrittura di programmi in Basic o simili richiede solo un minimo di esperienza; elaborare i calcoli su foglio elettronico consente fra l’altro agli studenti di impratichirsi con questi strumenti, anche per quanto riguarda l’uso di funzioni non del tutto intuitive (per esempio, operatori logici per il calcolo delle funzioni CMC o Labmg).

Se il software dello spettrofotometro consente il calcolo automatico delle funzioni colorimetriche, confrontare i dati ottenibili automaticamente con quelli ricavati individualmente permette di capire l’importanza degli algoritmi e dei pesi impiegati (5,6).

Per questo lavoro abbiamo scelto di utilizzare strumentazioni e sostanze comunemente presenti in qualunque laboratorio di analisi chimica, scartando volutamente l'ipotesi di appoggiarci su strutture esterne per reperire apparecchi più idonei: scopo di questo lavoro è infatti mostrare come una più che valida introduzione alla materia, se non addirittura l'esecuzione di attività a livello professionale, sono alla portata di ogni scuola a indirizzo chimico.

Gli apparecchi impiegati per le misure in trasmissione sono stati due spettrofotometri di modello tecnicamente obsoleto, uno dei quali con risoluzione fissa di 2 nm e portacampioni adatto per cuvette di diverso spessore, l'altro con risoluzione variabile da 0.1 a 10 nm, e portacampioni adatto per cuvette da 10 mm.

Entrambi gli apparecchi sono configurati per stampare gli spettri in forma grafica; uno fornisce anche i dati su carta in forma numerica; nessuno è attualmente interfacciato ad un elaboratore per il trasferimento diretto dei dati ad un foglio elettronico. Una parte consistente del lavoro è quindi stata la trascrizione dei valori numerici su personal computer, un lavoro defatigante che è divenuto molto più gradevole grazie all'uso di un programma di dettatura automatica

I campioni di cui abbiamo raccolto gli spettri in soluzione acquosa, per trasformarli in misurazioni di tipo colorimetrico, sono stati: due indicatori acido base (metilarancio e blu di timolo) e due sali inorganici (acetato basico di cromo e permanganato di potassio), che, tra l'altro, pongono relativamente pochi problemi di sicurezza.

Un utile complemento a queste attività potrebbe essere il confronto dei dati acquisiti per trasmissione con quelli ottenibili per riflessione (per esempio, misurare il colore di un bagno di tintura e poi confrontarlo con il colore ottenuto su campione tessile); queste misurazioni possono spesso essere ottenute in collaborazione con laboratori di altre scuole oppure di strutture industriali.

Nell'elaborazione dei dati gli integrali normalizzati sono stati svolti come semplici sommatorie troncate, usando le curve degli illuminanti standard CIE A e D65 a 5 e a 10 nm, e le corrispondenti curve relative all'osservatore standard a 10* CIE 1964, fra 380 e 760 nm. Per il calcolo delle coordinate CIELab si sono impiegate le funzioni base, dato che tutti i valori richiedevano entro i margini prescritti. Non si è provveduto alla deconvoluzione delle curve secondo gli sviluppi di Lagrange dato che l'aumento di precisione che si sarebbe ottenuto è irrisorio per quanto riguarda la confrontabilità delle misure.

Per il blu di timolo a diverse concentrazioni sono state analizzate solo le forme alcaline, misurando poi i due viraggi sulla sola soluzione più concentrata; si è trovata una buona correlazione tra i valore misurati in celle da 1 e 5 cm, su entrambi gli apparecchi.

Per il metilarancio sono state misurati gli assorbimenti sulle cinque soluzioni sia in ambiente acido che in ambiente alcalino.

Nelle seguenti tabelle si riportano i dati elaborati relativi a tutti i campioni, espressi come valori tristimolo, come coordinate di cromaticità e come coordinate CIELab 1976. Non sono stati ricavati i valori riferiti all'osservatore a 2° CIE 1931, poichè non introducono nulla di più dal punto di vista didattico, così come non è stato utilizzato il diagramma di cromaticità uniforme OSA-UCS.

Tutte le concentrazioni sono in milligrammi/litro.

Blu di timolo (spettrofotometro 1)

     
 

1.25

2.5

5

15

25

25(pH7)

25(pH1)

A

           

X

<DIV ALIGN=right>96.45</DIV>

<DIV ALIGN=right>82.78</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.93</DIV>

<DIV ALIGN=right>26.46</DIV>

<DIV ALIGN=right>15.58</DIV>

<DIV ALIGN=right>80.37</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.67</DIV>

Y

<DIV ALIGN=right>87.47</DIV>

<DIV ALIGN=right>75.81</DIV>

<DIV ALIGN=right>58.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>24.12</DIV>

<DIV ALIGN=right>12.78</DIV>

<DIV ALIGN=right>55.41</DIV>

<DIV ALIGN=right>35.21</DIV>

Z

<DIV ALIGN=right>34.37</DIV>

<DIV ALIGN=right>33.60</DIV>

<DIV ALIGN=right>31.90</DIV>

<DIV ALIGN=right>26.64</DIV>

<DIV ALIGN=right>22.65</DIV>

<DIV ALIGN=right>9.43</DIV>

<DIV ALIGN=right>14.62</DIV>

x

<DIV ALIGN=right>0.4419</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4307</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4110</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3427</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3055</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5535</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5571</DIV>

y

<DIV ALIGN=right>0.4007</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3944</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3806</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3123</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2505</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3816</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3130</DIV>

L*

<DIV ALIGN=right>94.94</DIV>

<DIV ALIGN=right>89.77</DIV>

<DIV ALIGN=right>80.89</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.20</DIV>

<DIV ALIGN=right>42.43</DIV>

<DIV ALIGN=right>79.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>65.91</DIV>

a*

<DIV ALIGN=right>-1.29</DIV>

<DIV ALIGN=right>-2.71</DIV>

<DIV ALIGN=right>-4.04</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.37</DIV>

<DIV ALIGN=right>7.88</DIV>

<DIV ALIGN=right>38.06</DIV>

<DIV ALIGN=right>59.98</DIV>

b*

<DIV ALIGN=right>-7.12</DIV>

<DIV ALIGN=right>-14.55</DIV>

<DIV ALIGN=right>-26.47</DIV>

<DIV ALIGN=right>-57.75</DIV>

<DIV ALIGN=right>-71.90</DIV>

<DIV ALIGN=right>35.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>-7.99</DIV>

D65

         

X

<DIV ALIGN=right>83.56</DIV>

<DIV ALIGN=right>73.18</DIV>

<DIV ALIGN=right>57.78</DIV>

<DIV ALIGN=right>28.78</DIV>

<DIV ALIGN=right>19.39</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.54</DIV>

<DIV ALIGN=right>44.43</DIV>

Y

<DIV ALIGN=right>88.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>78.44</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.33</DIV>

<DIV ALIGN=right>29.14</DIV>

<DIV ALIGN=right>16.79</DIV>

<DIV ALIGN=right>46.53</DIV>

<DIV ALIGN=right>27.60</DIV>

Z

<DIV ALIGN=right>104.99</DIV>

<DIV ALIGN=right>102.89</DIV>

<DIV ALIGN=right>98.09</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.12</DIV>

<DIV ALIGN=right>71.52</DIV>

<DIV ALIGN=right>27.52</DIV>

<DIV ALIGN=right>45.10</DIV>

x

<DIV ALIGN=right>0.3012</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2875</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2648</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2041</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.1800</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4330</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3794</DIV>

y

<DIV ALIGN=right>0.3203</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3082</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2856</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2066</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.1559</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3563</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2356</DIV>

L*

<DIV ALIGN=right>95.52</DIV>

<DIV ALIGN=right>90.98</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.09</DIV>

<DIV ALIGN=right>60.91</DIV>

<DIV ALIGN=right>48.00</DIV>

<DIV ALIGN=right>73.89</DIV>

<DIV ALIGN=right>59.52</DIV>

a*

<DIV ALIGN=right>-1.31</DIV>

<DIV ALIGN=right>-2.49</DIV>

<DIV ALIGN=right>-3.21</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.53</DIV>

<DIV ALIGN=right>18.72</DIV>

<DIV ALIGN=right>33.39</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.84</DIV>

b*

<DIV ALIGN=right>-6.26</DIV>

<DIV ALIGN=right>-12.75</DIV>

<DIV ALIGN=right>-23.25</DIV>

<DIV ALIGN=right>-51.06</DIV>

<DIV ALIGN=right>-64.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>27.93</DIV>

<DIV ALIGN=right>-19.59</DIV>

Blu di timolo (spettrofotometro 2)

1.25

2.5

5

15

25

1.25 5cm (riportato a 1 cm)

A

         

<DIV ALIGN=right>96.54</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.90</DIV>

<DIV ALIGN=right>63.80</DIV>

<DIV ALIGN=right>26.61</DIV>

<DIV ALIGN=right>15.76</DIV>

<DIV ALIGN=right>96.21</DIV>

<DIV ALIGN=right>87.59</DIV>

<DIV ALIGN=right>76.74</DIV>

<DIV ALIGN=right>59.02</DIV>

<DIV ALIGN=right>24.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>13.03</DIV>

<DIV ALIGN=right>87.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>34.45</DIV>

<DIV ALIGN=right>33.66</DIV>

<DIV ALIGN=right>31.92</DIV>

<DIV ALIGN=right>25.96</DIV>

<DIV ALIGN=right>22.83</DIV>

<DIV ALIGN=right>34.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4417</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4318</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4123</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3465</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3054</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4417</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4007</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3950</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3814</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3155</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2525</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4008</DIV>

<DIV ALIGN=right>94.99</DIV>

<DIV ALIGN=right>90.20</DIV>

<DIV ALIGN=right>81.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.32</DIV>

<DIV ALIGN=right>42.81</DIV>

<DIV ALIGN=right>94.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>-2.52</DIV>

<DIV ALIGN=right>-3.90</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>7.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>-7.21</DIV>

<DIV ALIGN=right>-13.94</DIV>

<DIV ALIGN=right>-25.83</DIV>

<DIV ALIGN=right>-56.01</DIV>

<DIV ALIGN=right>-71.72</DIV>

<DIV ALIGN=right>-7.16</DIV>

D65

       

<DIV ALIGN=right>83.69</DIV>

<DIV ALIGN=right>74.03</DIV>

<DIV ALIGN=right>58.45</DIV>

<DIV ALIGN=right>28.59</DIV>

<DIV ALIGN=right>19.63</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.38</DIV>

<DIV ALIGN=right>89.01</DIV>

<DIV ALIGN=right>79.27</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.98</DIV>

<DIV ALIGN=right>29.08</DIV>

<DIV ALIGN=right>17.09</DIV>

<DIV ALIGN=right>88.68</DIV>

<DIV ALIGN=right>105.32</DIV>

<DIV ALIGN=right>103.13</DIV>

<DIV ALIGN=right>98.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>80.98</DIV>

<DIV ALIGN=right>72.14</DIV>

<DIV ALIGN=right>104.87</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3010</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2887</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2661</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2062</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.1803</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3011</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3201</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3091</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2867</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2098</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.1570</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3202</DIV>

<DIV ALIGN=right>95.58</DIV>

<DIV ALIGN=right>91.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.43</DIV>

<DIV ALIGN=right>60.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>48.38</DIV>

<DIV ALIGN=right>95.45</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>-2.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>-3.06</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.00</DIV>

<DIV ALIGN=right>18.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>-1.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>-6.33</DIV>

<DIV ALIGN=right>-12.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>-22.72</DIV>

<DIV ALIGN=right>-49.54</DIV>

<DIV ALIGN=right>-64.17</DIV>

<DIV ALIGN=right>-6.28</DIV>

           

Metilarancio alcalino

Metilarancio acido

 

1

5

10

15

25

 

1

5

10

15

25

A

                     

X

<DIV ALIGN=right>108.71</DIV>

<DIV ALIGN=right>105.55</DIV>

<DIV ALIGN=right>103.74</DIV>

<DIV ALIGN=right>102.14</DIV>

<DIV ALIGN=right>100.17</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>106.12</DIV>

<DIV ALIGN=right>96.67</DIV>

<DIV ALIGN=right>90.08</DIV>

<DIV ALIGN=right>85.94</DIV>

<DIV ALIGN=right>79.62</DIV>

Y

<DIV ALIGN=right>96.70</DIV>

<DIV ALIGN=right>90.17</DIV>

<DIV ALIGN=right>85.13</DIV>

<DIV ALIGN=right>81.52</DIV>

<DIV ALIGN=right>76.81</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>89.06</DIV>

<DIV ALIGN=right>67.57</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.80</DIV>

<DIV ALIGN=right>51.79</DIV>

<DIV ALIGN=right>45.67</DIV>

Z

<DIV ALIGN=right>29.38</DIV>

<DIV ALIGN=right>15.26</DIV>

<DIV ALIGN=right>6.99</DIV>

<DIV ALIGN=right>3.25</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.90</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>30.08</DIV>

<DIV ALIGN=right>18.53</DIV>

<DIV ALIGN=right>11.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>7.69</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.06</DIV>

x

<DIV ALIGN=right>0.4630</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5003</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5297</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5465</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5631</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>0.4711</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5289</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5694</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5910</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.6156</DIV>

y

<DIV ALIGN=right>0.4119</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4274</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4346</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4361</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4318</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>0.3954</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3697</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3590</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3561</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3530</DIV>

L*

<DIV ALIGN=right>98.71</DIV>

<DIV ALIGN=right>96.07</DIV>

<DIV ALIGN=right>93.94</DIV>

<DIV ALIGN=right>92.36</DIV>

<DIV ALIGN=right>90.23</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>95.60</DIV>

<DIV ALIGN=right>85.79</DIV>

<DIV ALIGN=right>80.07</DIV>

<DIV ALIGN=right>77.16</DIV>

<DIV ALIGN=right>73.33</DIV>

a*

<DIV ALIGN=right>1.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>8.40</DIV>

<DIV ALIGN=right>14.75</DIV>

<DIV ALIGN=right>19.01</DIV>

<DIV ALIGN=right>25.05</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>11.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>38.51</DIV>

<DIV ALIGN=right>52.07</DIV>

<DIV ALIGN=right>57.36</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.33</DIV>

b*

<DIV ALIGN=right>9.47</DIV>

<DIV ALIGN=right>41.83</DIV>

<DIV ALIGN=right>72.87</DIV>

<DIV ALIGN=right>96.42</DIV>

<DIV ALIGN=right>124.16</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>2.63</DIV>

<DIV ALIGN=right>14.02</DIV>

<DIV ALIGN=right>28.54</DIV>

<DIV ALIGN=right>40.15</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.65</DIV>

D65

                     

X

<DIV ALIGN=right>90.55</DIV>

<DIV ALIGN=right>82.02</DIV>

<DIV ALIGN=right>76.88</DIV>

<DIV ALIGN=right>73.84</DIV>

<DIV ALIGN=right>70.91</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>88.46</DIV>

<DIV ALIGN=right>75.13</DIV>

<DIV ALIGN=right>66.09</DIV>

<DIV ALIGN=right>60.80</DIV>

<DIV ALIGN=right>53.66</DIV>

Y

<DIV ALIGN=right>95.02</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.75</DIV>

<DIV ALIGN=right>75.32</DIV>

<DIV ALIGN=right>69.99</DIV>

<DIV ALIGN=right>63.64</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>85.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>56.40</DIV>

<DIV ALIGN=right>42.93</DIV>

<DIV ALIGN=right>37.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>31.34</DIV>

Z

<DIV ALIGN=right>89.50</DIV>

<DIV ALIGN=right>46.10</DIV>

<DIV ALIGN=right>20.75</DIV>

<DIV ALIGN=right>9.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>2.25</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>93.58</DIV>

<DIV ALIGN=right>61.55</DIV>

<DIV ALIGN=right>39.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>28.17</DIV>

<DIV ALIGN=right>15.68</DIV>

x

<DIV ALIGN=right>0.3292</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3871</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4445</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4822</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5184</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>0.3308</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3891</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4439</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4815</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.5330</DIV>

y

<DIV ALIGN=right>0.3455</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3953</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4355</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4571</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4652</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>0.3192</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2921</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2884</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2954</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3113</DIV>

L*

<DIV ALIGN=right>98.04</DIV>

<DIV ALIGN=right>93.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>89.54</DIV>

<DIV ALIGN=right>86.99</DIV>

<DIV ALIGN=right>83.78</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>94.03</DIV>

<DIV ALIGN=right>79.84</DIV>

<DIV ALIGN=right>71.51</DIV>

<DIV ALIGN=right>67.50</DIV>

<DIV ALIGN=right>62.80</DIV>

a*

<DIV ALIGN=right>0.81</DIV>

<DIV ALIGN=right>5.09</DIV>

<DIV ALIGN=right>11.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>16.07</DIV>

<DIV ALIGN=right>23.77</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>14.28</DIV>

<DIV ALIGN=right>49.56</DIV>

<DIV ALIGN=right>66.11</DIV>

<DIV ALIGN=right>71.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>73.91</DIV>

b*

<DIV ALIGN=right>8.41</DIV>

<DIV ALIGN=right>37.64</DIV>

<DIV ALIGN=right>66.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>89.08</DIV>

<DIV ALIGN=right>116.92</DIV>

 

<DIV ALIGN=right>-1.33</DIV>

<DIV ALIGN=right>-0.89</DIV>

<DIV ALIGN=right>7.14</DIV>

<DIV ALIGN=right>15.94</DIV>

<DIV ALIGN=right>30.55</DIV>

Acetato di cromo

2000

10000

A

 

<DIV ALIGN=right>56.06</DIV>

<DIV ALIGN=right>6.44</DIV>

<DIV ALIGN=right>52.34</DIV>

<DIV ALIGN=right>7.20</DIV>

<DIV ALIGN=right>16.86</DIV>

<DIV ALIGN=right>1.77</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4476</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4179</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4178</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4674</DIV>

<DIV ALIGN=right>77.48</DIV>

<DIV ALIGN=right>32.26</DIV>

<DIV ALIGN=right>-4.95</DIV>

<DIV ALIGN=right>-14.57</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.69</DIV>

<DIV ALIGN=right>9.42</DIV>

D65

 

<DIV ALIGN=right>46.30</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.66</DIV>

<DIV ALIGN=right>53.81</DIV>

<DIV ALIGN=right>8.29</DIV>

<DIV ALIGN=right>49.38</DIV>

<DIV ALIGN=right>4.23</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3097</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.2714</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.3599</DIV>

<DIV ALIGN=right>0.4825</DIV>

<DIV ALIGN=right>78.35</DIV>

<DIV ALIGN=right>34.58</DIV>

<DIV ALIGN=right>-12.96</DIV>

<DIV ALIGN=right>-34.84</DIV>

<DIV ALIGN=right>8.29</DIV>

<DIV ALIGN=right>19.17</DIV>

LA DISTRIBUZIONE DEI PUNTI NEI DIAGRAMMI DI CROMATICITÀ

Se i dati ottenuti dalle prove vengono trasformati ricavando le coordinate di cromaticità, e queste vengono riportate su un diagramma, come ad esempio quello tradizionale e più noto, ossia il CIE 1931 (in questo caso adattato all'osservatore a 10°, CIE 1964), si nota in alcuni casi un sostanziale allineamento di tre o quattro punti della serie, con uno scostamento solo dei valori estremi, mentre in almeno un caso l'allineamento è abbastanza difficile da individuare.

A rigore, dato che le cuvette contenenti soluzioni vanno considerate corpi perfettamente trasparenti entro i limiti sperimentali, dovrebbe valere la regola della leva: tutti i punti contenenti sostanze di eguale tinta dovrebbero essere allineati su una retta, con l'origine nel punto che descrive le coordinate dell'illuminante utilizzato, e la cui intercetta con la curva spettrale definisce la lunghezza d'onda dominante. il rapporto tra distanza che separa l'illuminante dalla curva spettrale e quella che separa l'illuminante dal campione definisce la purezza di eccitazione, cioè il parametro colorimetrico che esprime la saturazione e che è proporzionale, nel nostro caso, alla concentrazione della specie assorbente.

Una verifica dei dati disponibili consente facilmente di comprendere le deviazioni osservate: è sufficiente confrontare i valori delle assorbività ottenuti per le diverse soluzioni per notare come, sia per i campioni molto diluiti, sia per quelli molto concentrati (con assorbanze ben oltre il valore di 2, che su un apparecchio convenzionale rappresenta un limite per misurazioni ragionevolmente affidabili), l'errore fotometrico è notevole: dato che la curva spettrale risulta schiacciata e deformata, anche le caratteristiche cromatiche apparenti risultano alterate. Almeno nel caso del metilarancio in ambienti acido, tuttavia, è ragionevole pensare che l'errore non sia solo di tipo fotometrico, ma derivi dal chimismo del colorante in soluzione: per esempio, l'ambiente potrebbe non essere stato tamponato in modo identico per tutti i campioni.

L'analisi di osservazioni di questo tipo può essere un valido supporto per la comprensione delle cause di errore fotometrico e chimico.

Fra le possibili ricadute sulla comprensione dell’analisi chimica

- la non sempre agevole riproducibilità e ripetibilità dei risultati;

- l'uso del modello di Lambert-Beer per i campioni trasparenti, quello di Kubelka-Munk per quelli opachi, i casi intermedi;

- l'uso degli isosbestici per identificare equilibri semplici

- l'importanza dell'indice di rifrazione del mezzo.

CROMOFORI CONTENENTI METALLI DI TRANSIZIONE: CROMO E MANGANESE
 

I cromofori contenenti metalli di transizione hanno la caratteristica di presentare spettri molto diversi a seconda che gli assorbimenti siano relativi a transizione d-d, le quali spesso (anche se non sempre) risultano proibite e quindi non conducono ad assorbività elevate, oppure a bande di trasferimento di carica, le quali hanno sempre un notevole intensità, e quindi producono composti molto intensamente colorati.

Il cosiddetto acetato basico di cromo, ossia il complesso osso - esa acetato -triacquo - tricromo, dal colore verde-giallastro spento, rientra nella prima categoria. L'anione permanganato, con il suo sgargiante color porpora, rientra viceversa nella seconda categoria.

Osservando gli spettri registrati su soluzioni di questi due composti, si nota come il primo presenti una curva di assorbimento nel visibile relativamente morbida, confrontabile a quelle caratteristiche di molti composti organici; sia pure in presenza di due spalle che, lavorando a 10 nanometri di risoluzione, risultano insufficientemente definite, ma si trovano a più bassa energia in una zona dove interferiscono poco con le misurazioni colorimetriche (anche le due bande principali sono costituite da convoluzioni di bande più fini, ma relativamente poco separate le une dalle altre).

Una soluzione di permanganato, invece, esaminata a 10 nanometri mostra una larga banda, centrata nel verde, nella quale è facile intravedere la convoluzione delle bande da cui è originata. La separazione delle bande risulta discreta, lavorando a 1 nanometro di risoluzione e con una fenditura relativamente stretta, condizioni però che risultano impraticabili per la maggior parte degli spettrofotocolorimetri commerciali.

L'uso di apparecchiature colorimetriche, anche di buone caratteristiche, può consentire misurazioni efficaci su cromofori come quello del sale di cromo; misurando al contrario composti come il permanganato sia la riproducibilità che la stessa ripetibilità delle misurazioni diventano fortemente aleatorie.

È vero che il permanganato non ha praticamente alcuna applicazione se non come agente ossidante, ma è altresì vero che allo stesso modo si comportano molti coloranti e pigmenti contenenti metalli, i quali una volta applicati ad un supporto possono creare alcuni problemi al colorista. Lo studente che ha imparato a conoscere la differenza fra i diversi tipi di convoluzioni non sarà impreparato al momento di confrontarsi con uno di quei casi che portano i profani a ritenere la colorimetria una scienza troppo complessa e poco affidabile.
 

UN TENTATIVO DI COLORIMETRIA IN RIFLESSIONE: QUANDO I FOTOMETRI HANNO LA CODA.
 

Avendo a disposizione presso il laboratorio anche un fotometro dotato di sonda ad immersione a fibre ottiche, abbiamo cercato di mostrare come si possono realizzare misurazioni colorimetriche su campioni opachi.

L'elemento riflettente della sonda è stato rimosso, ed il terminale del sensore a fibre ottiche, munito di un distanziatore dello spessore di 1 mm, è stato usato come la testa di un densitometro per arti grafiche. I campioni di cui si è misurato lo spettro sono delle piccole aree monocromatiche, ottenute stampando su carta comune i tre colori primari sottrattivi, i tre colori primari additivi di combinazione e il nero, tramite una stampante ink-jet da tavolo.

La prova ha richiesto, ad ogni lunghezza d'onda, la calibrazione al 100% di riflessione contro la carta bianca (al di sotto di 450 nanometri l'apparecchio non è in grado di autoazzerarsi a causa della bassa emissione della lampada ad incandescenza, e quindi il fondo scala è stato ricalcolato introducendo un ulteriore errore).

Data la lentezza e la poca accuratezza dell'operazione, ci si è limitati a raccogliere lo spettro con un campionamento a 20 nm, tra 400 e 700 nm; va peraltro tenuto presente che gran parte degli spettrofotocolorimetri attualmente in servizio legge a 20 nm, e che il nostro apparecchio, se fosse munito di un dispositivo collimatore, offrirebbe prestazioni confrontabili a quelle di taluni densitometri che ancora si possono incontrare nelle tipografie, ma con il vantaggio di avere la lunghezza d'onda selezionabile in modo continuo.

L'esame dei dati spettrali mostra alcuni aspetti interessanti, oltre a una prevedibile inaccuratezza dei valori in ordinate: le letture evidenziano la limitata coprenza degli inchiostri applicati, il che complica l'impiego del metodo di Kubelka e Munk per il calcolo delle funzioni colorimetriche in riflessione (gli accorgimenti sperimentali e gli algoritmi da impiegare sono riportati nelle norme tecniche del settore cartario).

L'esame delle curve consente, in modo semiqualitativo, di rilevare come i colori composti derivino dalla sovrapposizione delle curve dei colori primari sottrattivi.

Il calcolo delle funzioni colorimetriche, per quanto formalmente possibile, avrebbe avuto ben poco significato senza la correzione degli errori e la deconvoluzione delle curve, e si è quindi provveduto a soprassedere.

Lasciamo alla fantasia dei colleghi lo sviluppo di prove analoghe.

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI:

1) S. Palazzi, Colorimetria, Nardini Editore, Firenze, 1995

2) S. Palazzi, Origine e metrica del colore-spunti didattici. X cong. DD-SCI , Verbania 1996

3) S. Palazzi, La colorimetria tra passato e futuro, COMO-Tessile di qualità, 12/98, pp. 10-13

4) R. Cozzi et al., Analisi chimica strumentale, vol. B, Zanichelli, Bologna 1997

5) R.W.G. Hunt, Measuring Colour, Ellis Horwood, 1991

6) C. Oleari, Misurare il colore, Hoepli, Milano 1998

Deliberatamente non si citano modelli e caratteristiche degli apparecchi usati.

Parte dell'attività sperimentale relativa a questo lavoro è stata curata dagli studenti Veronica Bonanomi e Marcello Marelli, della nostra classe 5D, sezione periti chimici ambientali, a. s.1999/2000.